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              新型陶瓷成型方法——凝膠注模成型
              2018-01-11 08:00:00

              一.前言 

              隨著陶瓷工業的發展及其在現代工業領域中應用的不斷擴大,對陶瓷成型方法的要求也越來越高,上述傳統陶瓷成型工藝由于存在不同的缺點,已難以滿足工藝要求,為滿足航天、汽車、電子、國防等行業的市場需求[1],人們要求采用高性能陶瓷的成型方法所成型的坯體應當具有高度均勻性、高密度、高可靠性以及高強度,并在形狀的復雜程度上要求更高。因此,陶瓷原位凝固成型技術便應運而生了。

              原位凝固膠態成型[3,2]就是指顆粒在懸浮體中的位置不變,靠顆粒之間的作用力或懸浮體內部的一些載體性質的變化,使懸浮體從液態轉變為固態。在從液態轉變為固態的過程中,坯體沒有收縮或收縮很小,介質的量沒有改變。在這類成型方法中,首先要制備穩定懸浮的漿料,然后通過各種途徑使顆粒之間產生一定的吸引力而相互聚集,形成一個密實的坯體,并保持一定的強度和形狀,由此可制成高密度的素坯。原位凝固膠態成型與其它膠態成型工藝之間的區別主要在于凝固技術的不同,這將會導致對漿料性質要求的差異和整個工藝過程的差異。

              國內外的陶瓷學者不斷總結經驗,將膠體化學和表面化學的理論引入到陶瓷漿料的成型技術中,并利用各種物理的輔助手段,在傳統的注漿成型的基礎之上發展起來了多種新型的膠態成型技術,如:離心注模成型[3]和壓濾成型[4]等成型方法。在80年代末90年代初,凝膠注模成型首次使用較低含量的有機物使陶瓷濃懸浮體實現原位凝固,進而在90年代掀起了陶瓷原位凝固膠態成型研究的熱潮。

              目前,原位凝固膠態成型工藝主要包括:凝膠注模成型工藝(Gelcasting)、直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting)[5]、溫度誘導絮凝工藝(TemperatureInduced Flocculation)[6]、膠態振動注模成型(Colloid VibrationCasting)[7]和快速凝固注射成型(Quickset Injection Molding)[8]。


              二.凝膠注模成型原理及工藝

              凝膠注模成型技術是傳統的注漿工藝與有機化學高聚合理論的完美結合,它通過引入一種新的定型機制,發展了注漿工藝。其原理是通過制備低粘度(<1Pa·s)、高固相體積分數(>50vol%)的濃懸浮體,在其中摻入低濃度的有機單體、交聯劑,在催化劑和引發劑的作用下,使漿料中的有機單體與交聯劑交聯聚合成三維網狀結構,將大部分水封于網絡中而使漿料立即原位凝固,從而使陶瓷坯體原位定型[20]。然后進行脫模、干燥、去除有機物、燒結,即可獲得所需陶瓷零件。其原理見圖1.1。

              該工藝與其它原位凝固膠態成型工藝的相同點是需要制備低粘度、高固相體積分數的濃懸浮體,不同點在于濃懸浮體的凝固技術不同,這將會導致坯體性能的差異[21-24]。

              凝膠注模成型分為兩類:一種是水溶性凝膠注模成型(aqueous Gelcasting),另一種是非水溶性凝膠注模成型(Non aqueous Gelcasting)[25]。前者適用于大多數陶瓷成型場合,后者主要適用于那些與水發生反應的系統的成型。該技術首先發明的是有機溶劑的非水凝膠注模成型,隨后作為一種改進,又發明了用于水溶劑的水凝膠注模成型,并廣泛應用于各種陶瓷中,非水溶性凝膠注模成型采用有機溶劑,要求溶劑有較低的蒸汽壓。水溶性凝膠注模成型更進一步,有許多優點[26,27]:(1)成型過程與傳統方法類似,簡便易行;(2)干燥過程更加容易;(3)降低了預混液的粘度;(4)對環境污染小。因此,該方法被廣泛應用。

              下面以常用的丙烯酰胺-亞甲基雙丙烯酰胺凝膠體系為例,介紹有機單體聚合的原位固化機理。在該系統中,一般選用丙烯酰胺(AM)為單體,雙官能團單體亞甲基丙烯酰胺(MBAM)為交聯劑,過硫酸銨(APS)為引發劑,根據高分子化學相關理論,單體自由基會經過以下反應:

              1)鏈引發反應

              這是形成單體自由基的過程,首先是引發劑 APS 分解,形成初級自由基,

              這是一個吸熱反應,反應活化能高,反應速率;然后是初級自由基引發單體成為單體自由基,見反應式(2),下列各式均用 M·表示初級自由基。

              式(3)初級自由基引發 MBAM 形成自由基

              初級自由基引發單體形成單體自由基的過程是放熱反應,反應活化能低,所以生成的初級自

              由基很快生成單體自由基,但是引發反應階段存在許多副反應,這些副反應會消耗引發劑,使引發劑效率低。初級自由基還會很快和一些阻聚性物質作用,失去反應活性,氧就是一種效果明顯的阻聚物,氧和自由基(包括初級自由基、單體自由基、鏈自由基,用 Mx·表示)反應,生成比較不活潑的過氧自由基:

              過氧自由基本身與其它自由基結合終止,不能再引發凝膠反應。制備凝膠注模成型坯體時,如果漿料是暴露在空氣中聚合,成型后坯體與空氣接觸處未固化,坯體干燥后固化層會起皮、剝離。所以凝膠注模成型時最好能在充 N2的環境下進行。但在本研究中由于實驗設備的原因,坯體成型都是在空氣環境下進行,成型后的坯體表面會產生一層薄薄的沒有凝膠的固化層,輕輕掃刮就可以將其去掉。

              鏈引發反應是控制整個聚合反應的關鍵,也是影響聚合體系分子量的主要因素。

              2)鏈增長反應

              鏈增長反應即鏈引發所產生的自由基與單體分子迅速重復加成,形成鏈自由基的過程,式(5)表示式(2)生成的自由基與單體 AM 發生的反應,式(6)表示式(3)生成的自由基與單體 AM 的反應,鏈增長反應的特點是反應活化能低,反應放熱量大,可達 84kJ/mol[28]。凝膠時間就是根據這個階段放出的熱量引起體系溫度的升高來測定。

              3)鏈終止反應

              兩個鏈自由基的獨電子可以相互結合終止,形成大分子:


              三.凝膠注模成型特點

              凝膠注模成型工藝的優點為[29-31]:

              (1)可適用于各種陶瓷材料,坯體中有機物含量較少,其質量分數一般為3%~5%,但強度較高,一般在10MPa以上?蓪ε黧w進行機加工(車、磨、刨、銑、鉆孔、鋸等),從而取消或減少燒結后的加工,是一種凈尺寸成型技術。由于坯體的組分和密度均勻,因而在干燥和燒結過程中不會變形,燒結體可保持成型時的形狀和尺寸比例,成型各種復雜形狀和尺寸的陶瓷零件。

              (2)由于定型過程和注模操作是完全分離的,定型是靠漿料中有機單體原位聚合形成交鏈網狀結構的凝膠體來實現的,所以成型坯體組分均勻、密度均勻、缺陷少。與傳統干法成型技術相比,它降低了大氣孔的數量,并改善氣孔的分布,提高坯體的均勻性,從而有利于燒結致密化和強度的提高。

              (3)漿料的凝固定型時間較短且可控。根據聚合溫度和有機物的加入量不同,凝固定型時間一般可控制在5~60min。

              (4)所用陶瓷漿料為高固相(不小于50vol%)、低粘度(小于1Pa·s)。漿料的固含量是影響成型坯體的密度、強度及均勻性的因素,粘度的大小關系到所成坯體形狀的好壞及漿料的排氣效果。這也是應用該技術的難點和能否成功的關鍵。

              因此該技術明顯優于流延法和注漿法等傳統的濕法成型技術。目前該工藝的研究受到國內外研究部門和工業界的極大重視,具有廣泛的應用前景,由于粉末冶金材料的成型工藝與陶瓷材料的相似性,也可以把此工藝應用于粉末冶金工藝中。

              而與陶瓷其它濕法成型工藝相比較,凝膠注模也具有明顯的優勢。


              四.凝膠注模成型工藝的重點和難點 (1)高固含量、低粘度漿料的制備。影響固含量的主要因素是粉料在介質中的膠體特性如Zeta電位、粘度,因此可通過選用合適的分散劑,調節pH獲得理想的漿料[32,33]。

              (2)陶瓷漿料的可控固化。在應用凝膠注模成型工藝的過程中,陶瓷漿料的可控固化是一個棘手的問題,這使得人們不得不進行陶瓷漿料固化特性的研究。人們通過對漿料膠凝點的測試來研究其固化特性。對于膠凝點,塑料工業已有了成熟的定義和測試方法標準(如美國的SPI標準和日本的JIS標準)美國橡樹嶺實驗室的Young A C等人研究了預混液溫度隨凝膠反應發生時間的變化,定義了反應的誘導期,并且指出了凝膠開始發生的時間和溫度——膠凝點[34]。國內科研人員也定義了陶瓷漿料的凝膠點,并且設計了測定凝膠點的試驗裝置,系統研究了影響膠凝點的各種因素。

              (3)排膠對坯體強度及其顯微結構的影響。研究發現,在排膠過程中,隨著排膠溫度的升高,坯體強度及其顯微結構發生階段性的變化。低于200℃時,坯體強度稍有下降;350~500℃時,由于坯體內部高分子網絡逐漸軟化、分解,其強度顯著下降;高于500℃時,由于坯體內部局部燒結,強度則逐漸回升[35]。


              五.凝膠注模成型工藝的應用情況分析

              水溶性凝膠注模與傳統的注漿工藝在制漿上類似,且使用的分散劑一樣。該成型方法對設備也沒有特殊要求,使用該工藝已成功制備出氧化鋁、熔融石英、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、高鋁礬土以及它們的復合材料,以及鎳基高溫合金、BaFe12O19磁性材料、不銹鋼、鎢、鋁合金、金紅石電容器等[36]。該工藝制備的部件可作為汽車零件、鑄造成型用模殼和模芯、導彈頭整流罩和光學裝置等[37,38]。導彈整流罩過去多使用耐熱微晶玻璃,雖然Si6-zAlzOzN8-z很早就被認為是耐熱微晶玻璃的替代產品,但該類材料在很長一段時間內沒有合適的工藝把它商品化,而采用凝膠注模成型工藝可以將其制備成近凈尺寸的價格適中的導彈整流罩[39],從而使Si6-zAlzOzN8-z材料在美國“麻雀”和常規導彈上得到推廣應用。 凝膠注模成型工藝的優勢為生產形狀復雜的部件,如軸直徑為50mm,葉片尖端厚度僅為1.5mm的渦輪轉子[19]。該轉子坯體平均密度為理論密度的53.7%,坯體各部分密度偏差僅在0.2%以內。凝膠注模成型工藝在制備多孔陶瓷方面也顯示出良好的前景。據文獻[40,41]報道,采用該工藝制備的剛玉質多孔陶瓷于1550℃×5h燒結后的收縮率低于6%;氣孔率為40~50%;平均氣孔尺寸為3.65μm。由于凝膠注模成型所得到的坯體強度高,故可用金屬或便宜的塑料材料作模具來制作大型形狀簡單的部件,如制造一個直徑為60cm、厚度為2.5cm的圓環形部件。如上述部件采用機壓,則需要投入較大的模具費。盡管凝膠注模成型是一種近尺寸的成型技術,但生坯具有可加工強度仍然重要,如制備帶螺紋且多孔的復雜部件,僅靠模具設計很難達到設計要求,即使能夠達到要求,制造成本也會非常昂貴。由于凝膠注模成型工藝的實用性和先進性,世界各國對它均顯示出濃厚的研究興趣。主要的研究方向是研制新型高效無毒的凝膠體系[42]、開發凝膠注模新的應用領域[43-46]、發展新型無缺陷凝膠注模工藝等[47-49]。利用凝膠注模工藝可成型的材料包括單相體系材料和復相體系材料,所研究的粉體尺寸從微米、亞微米到納米,成型坯體的形狀可以從簡單的塊體到復雜形狀的部件,如薄壁和厚壁的管子、密封環、活塞、轉子等。由于其工藝先進,我國不少學者對它十分重視,相繼對該工藝進行了深入研究[50-52]。


              六.凝膠注模成型工藝研究進展

              凝膠注模成型技術是20世紀90年代初一種全新的陶瓷材料濕法成型技術。該工藝與傳統的濕法成型工藝相比,具有設備簡單、成型坯體組分均勻、密度均勻、強度高、缺陷少、不需脫脂、不易變形、易成型復雜形狀零件及使用性很強等突出優點,受到國內外學術界和工業界的極大重視。凝膠注模成型技術已經被稱為成型技術史上的一次革命[19]。而且由于凝膠注模成型工藝對于原料的塑性沒有要求,可望成為解決瘠性原料成型的新途徑。


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